Aerosol-Massenspektrometrie

Aerosole spielen eine bedeutende Rolle in komplexen atmosphärischen Prozessen und im Klima der Erde. Anthropogene Aerosole haben weiterhin erhebliche Umwelt- und Gesundheitsauswirkungen. In einer aktuellen WHO-Studie werden etwa 7 Mio. vorzeitige Todesfälle pro Jahr der Luftverschmutzung durch Feinstäube zugeschrieben [1]. Zuverlässige Risikoabschätzungen sind aufgrund der physikalisch-chemischen Komplexität der Aerosole schwierig. Auf Filtern gesammelte Proben können zwar im Labor untersucht werden, die hohe Variabilität in der Atmosphäre und die Verteilung von Schadstoffen auf bestimmten Partikelklassen erfordert jedoch Echtzeitmethoden zur Charakterisierung einzelner Partikel.

Eine vielversprechender Ansatz hiefür ist die Aerosol-Time-of-Flight (ATOF) Technologie [2,3,4]. Hierbei werden einzelne Partikel in einer Gasexpansion abhängig von ihrer Größe beschleunigt und durchlaufen zwei aufeinanderfolgende Laserstrahlen, wobei sie anhand ihres Streusignals detektiert werden (s. Abb. 1a). Aus der Flugzeit zwischen beiden Strahlen wird einerseits die Partikelgröße bestimmt, andererseits auch die individuelle Ankunftzeit des Partikels in der Ionenquelle eines bipolaren (Anionen & Kationen nachweisenden) Flugzeitmassenspektrometers. Dort wird der Partikel dann "im Flug" von einem intensiven UV-Laserpuls zielgenau getroffen, wobei Elemente und einige Molekülfragmente desorbiert und ionisiert werden (Laser Desorption & Ionisation, LDI), s. blaues Spektrum in Abb 2. Anhand typischer Signaturen in den Massenspektren der Ionen lassen sich die Partikel dann klassifizieren und ggf. bestimmten Emissionsquellen zuordnen (Motorabgase, Holz-/Biomasseverbrennung, Seesalz, Landwirtschaft etc.).

Unsere Forschung zielt darauf ab, diese Methode zu verfeinern und mithilfe komplexer und angepasster Laserstrahlung spezifische Klassen gesundheitsrelevanter Schadstoffe oder auch Biomarker auf einzelnen Partikeln nachzuweisen. In einem kürzlich publizierten Experiment [5] werden die Partikel von einer Sequenz mehrerer kurz aufeinanderfolgender Pulse getroffen, wodurch (potentiell krebserregende) Polyzyklische Kohlenwasserstoffe (PAKs) selektiv auf einzelnen Partikeln nachgewiesen werden können (rot in Abb. 2). Zusätzlich wird der Partikelkern vom letzten Puls desorbiert und ionisiert (Abb. 1b-e), wodurch wiederum eine Klassifizierung des Partikels mittels herkömmlicher LDI ermöglicht wird (blau in Abb. 2). Um den sukzessiv entstehenden Ionen eine Masse zuzordnen, werden die Abzugselektronen der Ionenquelle zwischen den Laserschüssen innerhalb etwa 150 ns umgepolt, wodurch die Ionen in entgegengesetzten Flugrohren nachgewiesen werden. Mithilfe dieser Methode ist es erstmals möglich, die Verteilung der PAKs auf einzelne Partikelklassen zu bestimmen und ggf. bestimmten Emissionsquellen zuzuordnen.

Abb. 1 (a) ATOF-Prinzip: Einzelpartikel werden in einer Vakuumexpansion beschleunigt und mithilfe zweier Laserstrahlen detektiert, woraus ihre Größe und Ankunftzeit im MS errechnet wird. Anschließend startet die Sequenz aus Laserpulsen in unserem Experiment [5]: (b) Der Partikel wird von einem IR-Puls aufgeheizt. (c) In der mikroskopischen Dampfwolke enthaltene PAKs werden selektiv ionisiert und im ersten MS-Flugrohr analysiert. (d) Schnelle Umpolung der Ionenquelle. (e) LDI und Nachweis der anorganischen Komponenten im zweiten Flugrohr.
Abb. 2 Kombinierte Massenspektren zweier Einzelpartikel aus der Außenluft: (a) Seesalz der nahen Ostsee (b) Ein PAKs enthaltender Partikel. Die Kombination der beiden Ionisationsmethoden ermöglicht eine deutlich genauere Einschätzung der Umweltgefahren. Dieser 1µm große Einzelpartikel kann anhand des starken K+ Signals zusammen mit Reten (m/z=234) einer (unvollständigen) Biomasse- oder Holzverbrennung zugeordnet werden. [5]
Literatur

Literatur

[1] Ambient air pollution: A global assessment of exposure and burden of desease; World Health Organization, Report, 2016.

[2] Hinz, K. P., Kaufmann, R., and Spengler, B. Anal. Chem. 1994, 66:2071-2076.

[3] Prather, K. A.; Nordmeyer, T.; Salt, K. Anal. Chem. 1994, 66, 1403–1407.

[4] Pratt, K. A.; Prather, K. A. Mass Spectrom. Rev. 2012, 31, 17–48.

[5] Passig, J., Schade, J. and Zimmermann, R. Anal. Chem. 2017 89 (12), 6341-6345.