Thermische Analyse – Massenspektrometrie

Mittels thermischer Analyse (TA) können Informationen z.B. über den Massenverlust (TG) oder den Wärmefluss (DSC) einer Probe unter definierten thermischen Bedingungen erhalten werden. Bei komplexen Stoffgemischen sind diese Informationen allerdings eher unspezifisch und als Summenparameter der einzelnen Bestandteile zu verstehen. Soll mehr über ein Gemisch herausgefunden werden, kann eine Kopplung mit einem zusätzlichen Analysengerät helfen die in die Gasphase übergehenden Moleküle zu untersuchen. Bei der sogenannten „evolved gas analysis“ (EGA) sind viele verschiedene Kopplungen denkbar, die am gebräuchlichsten sind jedoch vor allem mit Infrarot- (IR) und Massenspektrometern (MS).

Wird ein Massenspektrometer genutzt, werden die entweichenden Analyten ionisiert und dann entsprechend ihrer Masse aufgetrennt werden. Die so erhaltenen Informationen können genutzt werden um Rückschlüsse auf die Zusammensetzung der Probe zu erlangen. Verschiedene Ionisierungstechniken zeigen dabei jedoch ebenfalls unterschiedliche Massenspektren. Eine harte und universelle Ionisierung stellt beispielsweise die Elektronenstoßionisierung (EI) dar. Hierbei prallen hoch energetische Elektronen (~ 70 eV) mit hoher Ionisierungseffizienz auf die Analyten, jedoch zerfällt ein Großteil der gebildeten Ionen auf Grund der überschüssigen Energie zu Fragmenten mit kleinerer Masse. Die Fragmente können bei der Identifizierung der Analyten helfen, handelt es sich aber um ein sehr komplexes Stoffgemisch, überlagern sich die Signale stark und können kaum bis gar nicht identifizierbar sein.

Mit einer weichen Ionisierung hingegen wird wenig überschüssige Energie auf die Analyten übertragen, sodass kaum Fragmentierung auftritt. Im Idealfall erhält man dann Spektren, in denen nur Molekülpeaks zu sehen sind. Senkt man die Ionisierungsenergie, können EI, Feldionisierung (FI), Photoionisierung (PI) und einige weitere Methoden zur weichen Ionisierung eingesetzt werden. Viele Geräte der Arbeitsgruppe Zimmermann nutzen entweder die Einphotonenionisierung (SPI) oder die resonanzverstärkte Mehrphotonenionisierung (REMPI). Neben der weichen Ionisierung kann über Wellenlänge und Intensität des Lasers entweder eine universelle Ionisierung mit SPI oder eine selektive Ionisierung mit REMPI erzielt werden. Sofern sie gleichzeitig ionisiert werden können, überlagern sich dann nur isomere und isobare Verbindungen, also Moleküle mit gleicher Masse, aber zum Teil unterschiedlichem Aufbau. Ist eine Unterscheidung isomerer/isobarer Verbindungen wichtig, können Techniken wie eine zusätzliche gaschromatographische Trennung (TA-GC-MS) oder hochauflösende Massenspektrometrie (TA-HRMS) genutzt werden. Sehr interessant ist eine TA-PIMS Kopplung für besonders schwere, komplexe Stoffgemische wie Vakuumrückstände aus der Raffinerie oder Asphaltene. Leichte Bestandteile verdampfen bis etwa 400°C und werden mittels Transferkapillare in das MS geführt. Die nicht verdampfbaren Stoffe hingegen sind zu schwer um sich in der Gasphase zu halten, sodass es beim weiteren Temperaturanstieg zur Pyrolyse kommt und sich thermische Fragmente bilden. Fragmente sind leichter als ihre Ausgangsmoleküle und daher in der Regel leichter verdampfbar, weshalb sie im Anschluss ins MS geleitet werden. Sind die Fragmente noch immer schlecht verdampfbar oder besitzen sie auf Grund der vorherrschenden Temperatur zu viel thermische Energie, können so lange weitere pyrolytische Reaktionen auftreten, bis die Transferkapillare (~ 300°C) erreicht wird.

Energetisches Schema von SPI und REMPI
Literatur

Literatur

Czech, H., Sippula, O., Kortelainen, M., Tissari, J., Radischat, C., Passig, J., Streibel, T., Jokiniemi, J., Zimmermann, R., 2016. On-line analysis of organic emissions from residential wood combustion with single-photon ionisation time-of-flight mass spectrometry (SPI-TOFMS). Fuel 177, 334-342.

Radischat, C., Sippula, O., Stengel, B., Klingbeil, S., Sklorz, M., Rabe, R., Streibel, T., Harndorf, H., Zimmermann, R., 2015. Real-time analysis of organic compounds in ship engine aerosol emissions using resonance-enhanced multiphoton ionisation and proton transfer mass spectrometry Aerosols and Health. Analytical and Bioanalytical Chemistry 407, 5939-5951.