Asphaltene

Da die weltweiten Erdöl-Resourcen knapper werden, gewinnen auch immer schwerere und unkonventionelle Erdölvorkommen an Relevanz. Schweröle enthalten in der Regel einen höheren Anteil an Heteroatomen (Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff) und an Metallen (Nickel und Vanadium) als herkömmliches Erdöl. Schweröle enthalten oftmals im Vergleich zu leichteren Rohölen große Anteile an Asphaltenen, welche oft als die komplexeste Fraktion von Erdöl bezeichnet werden. Asphaltene werden mit zahlreichen Problemen während der Produktion und Raffination von Rohölen in Verbindung gebracht, wie z.B. die Bildung von Ablagerungen innerhalb von Rohrleitungen oder Katalysatorvergiftung. Die Untersuchung von Asphaltenen ist daher von wissenschaftlichem und industriellem Interesse.

SARA-Fraktionierung

Die Fraktionierung von erdölverwandten Materialien verringert ihre enorme Komplexität und ermöglicht die detailierte Untersuchung ihrer Subfraktionen. Häufig wird bei der Erdölfraktionierung ein Vorteil aus den verschiedenen Löslichkeiten der unterschiedlichen chemischen Klassen gezogen, welche natürlicherweise in Erdöl vorkommen. Die Fraktionierung in gesättigte Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Harze und Asphaltene (SARA-fraktionierung) ist dabei die häufigste Fraktionierungstechnik. Die nebenstehende Abbildung illustriert die verschiedenen Schritte der SARA-Fraktionierung. In einem ersten Schritt werden die Asphaltene durch Ausfällen mit einem parafinischen Lösungsmittel, wie z.B. n-Pentan (C5), n-/cyclo-Hexan (C6) oder n-Heptan (C7), abgetrennt. Die lösliche Fraktion wird als Maltene bezeichnet und wird weiter über Silica in gesättigte Kohlenwasserstoffe (n-heptane), Aromaten (Toluol) und Harze (DCM:MeOH) fraktioniert. Für das Produktionsdesign in der Raffinerie sind die Gewichtsprozente der einzelnen Fraktionen wichtige Parameter, um die Raffineriekonditionen anzupassen und zu verbessern.

Schema der SARA-Fraktionierung in gesättigte Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Harze und Asphaltene. "SARA" kommt aus dem Englischen von "Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes".

Asphalten-Struktur

Asphaltene werden als die komplexesten Substanzen in Erdöl betrachtet. Aufgrund ihrer Löslichkeitsdefinition ist die Asphaltenfraktion mit Substanzen angereichert, die besonders hoch polare, aromatische und hochmolekulare Komponenten enthält, welche besonders mit Heteroatomen und Metallen angereichert sind. Die hohe Aggregationstendenz der Asphaltene führte zu jahrzehntelangen Debatten um die molekulare Masse der Asphaltenmonomere. Inzwischen geht die Wissenschaft von einem Massenbereich zwischen 200-1500 Da, mit einem mittleren Asphaltengewicht von 500-800 Da, aus.

Die beiden Strukturmodelle der Asphaltene.

Neben der Masse der Asphaltene ist auch die Struktur der Asphaltenemoleküle von wissenschaftlichen Interesse. Dabei stehen insbesondere zwei unterschiedliche molekülarchitekturen zur Diskussion: Die Insel-Struktur (ein aromatischer Kern) und die Archipel-Struktur (mehrere aromatische Kerne). Insel-Asphaltene bestehen aus einem größeren, peri-kondensierten, hoch-aromatischen Kern, welcher mit peripheren Alkylketten substituiert ist. Archipel-Asphaltene hingegen bestehen wahrscheinlich aus kleineren aromatischen Kernen, die über Alkyl-Brücken verbunden sind. Das Inselstruktur-Modell wurde bereits in den frühen 1960ern von Yen et al. eingefügt und später durch Mullins et al. erweitert. Das Insel-Modell wird von einigen analytischen Methoden gestützt, wie zum Beispiel Atomic-Force-Mikroskopie (AFM), Nuclear-Magnetic-Resonance-Spektroskopie (NMR) oder Laser-Desorption-Laser-Ionisationsmassenspektrometrie (L²MS). Obwohl das Insel-Modell einige typische Eigenschaften der Asphaltene beschreibt, kann es jedoch zum Beispiel nicht die Produkte beschreiben, welche durch das thermische Cracken oder Pyrolyse von Asphaltenen entstehen. In der neugeformten Maltene-Fraktion oder dem Pyrolyseöl befinden sich unter anderem kleinere Aromaten mit längeren Alkylketten, welche besser durch das Archipel-Modell beschrieben werden können. In den letzten 20 Jahren konnte besonders hochauflösende Massenspektrometrie wertvolle Informationen zu der Debatte um die Asphaltenstruktur beitragen. Es konnte mit Hilfe von Fraktionierungs- und Fragmentierungstechniken gezeigt werden, das Asphaltene aus beiden Strukturmotiven bestehen. Die vorhandene Menge des jeweiligen Strukturmotifs hängt von der geologischen Herkunft, aber auch vom Massenbereich innerhalb einer Asphaltenprobe ab. Es wurde außerdem gezeigt, dass Aggregation der Asphaltenmoleküle eine große Rolle bei ihrer massenspektrometrischen Detektion spielen. Archipel-Asphaltene neigen zu starker Aggregation, während Insel-Asphaltene eine hohe monomere Ionenausbeute vorweisen und damit bevorzugt detektiert werden.


Untersuchung von Asphaltenen mit thermischer Analyse gekoppelt an hochauflösende Massenspektrometrie

Asphaltene sind bekannt als die Fraktion von Eröl mit der höchsten chemischen und strukturellen Komplexität, wodurch sie aber auch gleichzeitig zu den größten analytischen Herausforderungen gehören. Hier in der Analytischen Chemie in Rostock nutzen wir thermische Analyse und Emissionsgasanalyse insbesondere gekoppelt mit hochauflösender Massenspektrometrie. Die Kombination der Methoden ist ein vielseitiges und nützliches Werkzeug um die thermischen Zersetzungsprodukte von Asphaltenen zu untersuchen und Rückschlüsse auf ihre chemische und strukturelle Zusammensetzung zu ziehen. Die drei Hauptprozesse, die während der thermischen Analyse stattfinden, werden im Folgenden kurz vorgestellt.

  • Asphaltene sind dafür bekannt schon bei geringen Konzentrationen Aggregate zu bilden. Komponenten aus der Maltenfraktion können in Poren der aggregierten Asphaltene oder aufgrund von polaren Wechselwirkungen eingeschlossen werden. Durch das Heizen können die eingeschlossenen Komponenten (teilweise) freigesetzt werden und werden dann als intakt evaporierte Spezies währen der Desorptionsphase bis zu Temperaturen von etwa 300 °C beobachtet.
     
  • Während der Pyrolysephase, welche zwischen 300 und 350 °C beginnt, zerfallen die Asphalten-Strukturen unter Spaltung von C-C- und C-S-Bindungen. Abhängig von der molekularen Architekutur werden unterschiedliche Pyrolysewege beobachtet. Archipel-Asphaltene (mehrere aromatische Kerne) neigen dazu an den aliphatischen Linkern, welche die kleineren aromatischen Kerne verbinden, zu brechen, wobei aber die Alkylseitenketten erhalten bleiben. Island-Asphaltene (ein großer aromatischer Kern) zerfallen durch Abspalten ihrer Alkylseitenketten, wärend die wenig alkylierten, hocharomatischen Kerne zurückbleiben.
     
  • Hochmolekulare aromatische Kernstrukturen, die nicht verdampft werden können, formen Coke während der Pyrolyse und verbleiben als Rückstand. Außerdem könnten besonders stabile Asphaltenaggregate den Heizprozess überstehen und auch Coke bilden, anstatt thermisch in kleinere, verdampfbare Bruchstücke zu degradieren.
Verdampfungs- und thermisches Zersetzungsverhalten von Asphaltenen während der Desorptions- und Pyrolysephase. Ein Teil der Asphaltene bilden Coke.

Literatur

Rüger CP, Miersch T, Schwemer T, Sklorz M, Zimmermann R. Hyphenation of Thermal Analysis to Ultrahigh-Resolution Mass Spectrometry (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry) Using Atmospheric Pressure Chemical Ionization for Studying Composition and Thermal Degradation of Complex Materials. Analytical Chemistry 2015;87(13):6493–9.
https://doi.org/10.1021/acs.analchem.5b00785

Effekt auf die Ausfällung von Asphaltenen bei Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel

Während des Ausfällens der Asphaltene aus einer Erdöl/Toluol-Mischung mit paraffinischen Solvents können Spezies der Maltenfraktion co-gefällt werden. Diese eingeschlossenen Komponenten können innerhalb von Poren in den Asphaltenaggregaten eingeschlossen sein oder durch polare Wechselwirkungen gebunden werden. Wir konnten mit Hilfe von TG-FT-ICR MS mit Atmosphärendruck chemischer Ionisation (APCI) zeigen, dass schlecht gewaschene Asphaltene eine Vielzahl von Verunreinigungen aus der Maltenfraktion enthalten. Die Verunreinigungen unterscheiden sich in ihrer Intensität aber auch chemischer zusammensetzung, wenn Asphaltene entweder mit n-Pentan (C5), n-Hexan (C6) oder n-Heptan (C7) ausgefällt werden.

Schweröl-Asphaltene, welche mit verschiedenen Lösungsmitteln gefällt wurden. a) TIC-Signal von C5-, C6- und C7-Asphaltenen. b) Temperaturaufgelöste Massenspektren eines C5- und eines C7-Asphaltens, welche beide aus dem gleichen Schweröl gefällt wurden. c) Komponentenklassenverteilung der Desorptions- und Pyrolysephase, hier beispielsweise für ein Schweröl-Asphalten gezeigt.

Die nebenstehende Abbildung illustriert die verschiedenen Ausfällungseffekte für ein ausgewähltes Schweröl-Asphalten. In a) sieht man das Gesamtionen-Chromatogram (total ion chromatogram, TIC) der massenspektrometrischen Messung für C5-, C6- und C7-Asphaltene, wobei die vertikale, gestrichelte Linie die Trennung zwischen der Desorptions- und der Pyrolysephase anzeigt. Für die C5-Aspahltene wurde die höchste Intensität an eingeschlossenen Komponenten detektiert, die während der Desorptionsphase freigesetzt wurden. Je größer das genutzte Paraffin, desto weniger stark ist die Intensität des occludierten Materials. Abbildung b) hebt die Unterschiede zwischen C5- und C7-Asphaltenen hervor. Die temperaturaufgelösten Massenspektren der C5-Asphaltene zeigen eine deutlich stärkere Desorptionsphase als die C7-Asphaltene, welche von dem gleichen Schweröl stammen. Spezies, welche in der Desorptionsphase aufttreten, zeigen einen geringeren, durchnittlichen DBE-Wert mit 5-7 im Vergleich zu 8-10 für Spezies, die in der Pyrolysephase detektiert werden. Mit Collision-Induced-Dissociation-Fragmentierung (CID) konnte herausgefunden werden, dass Spezies in der Desorptionsphase im Mittel 3-4 kondensierte aromatische Ringe als Kernstrukturen aufweisen, während die thermischen Zersetzungsprodukte in der Pyrolysephase eher aus 4-5 kondensierten aromatischen Ringen bestehen. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass sich das okkludierte Material sich auch chemisch in den Komponentenklassen von den Pyrolyseprodukten unterschiedet (Abbildung c)). C5-Asphaltene zeigen besonders heteroatomhaltige Komponenten der O1-, S1, S1O1- und O2-Klasse. Außerdem zeigten die co-gefällten Maltene größere Unterschiede in ihrer chemischen Zusammensetzung zwischen den einzelnen Lösungsmitteln als die Pyrolyseprodukte der Asphaltene.

Literatur

Rüger, C.P., Neumann, A., Sklorz, M., Schwemer, T., Zimmermann, R. Thermal Analysis Coupled to Ultrahigh Resolution Mass Spectrometry with Collision Induced Dissociation for Complex Petroleum Samples: Heavy Oil Composition and Asphaltene Precipitation Effects, Energy and Fuels 2017, 31(12), pp. 13144-13158
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b01778

Okkludierte Maltene in Asphaltenen

Da eingeschlossene und co-gefällte Maltene Matrix-Effekte hervorrufen und damit die chemische Charakterisierung von Asphaltenen stören, wurden verstärkte Anstrengungen betrieben, um Asphaltene weiter von okkludiertem Material zu befreien. Die Asphalten-Probe, welche zu der PetroPhase-Konferenz 2017 an viele verschiedene Labore verteilt wurde, wurde zuvor stark durch Soxhlet-Extraktion mit n-Heptan gereinigt. Im Gegensatz zu den wenig gereinigten Asphaltenen, welche im vorherigen Abschnitt vorgestellt wurden, zeigt das PetroPhase-Asphalten keine Spezies, die unterhalb von 300 °C in der Desorptionsphase evaporieren. Dies konnte sogar mit verschiedenen thermischen Analysemethoden gezeigt werden: Weder TG-FT-ICR MS, noch TG-TOF-MS oder Pyrolyse-Gaschromatographie und auch nicht die Verwendung von fünf verschiedenen Ionisationsmethoden konnten bedeutend viel Signal für Temperaturen zeigen, bei denen eine intacte Verdampfung der Komponenten möglich wäre.

Temperaturaufgelöste Massenspektren von stark gereinigten Athabasca- und Wyoming-Asphaltenen sowie von ihren verschiedenen Löslichkeitsfraktionen. Die unfraktionierten Asphaltene zeigen kein desorbierbares Material, während die Löslichkeitsfraktionen okkludiertes Material während der Desorptionsphase freisetzen.

Ähnliches wie für das Petrophase-Asphalten konnten wir auch in einer anderen Studie für Athabasca-Bitumen-Asphaltene und Wyoming-Ablagerung-Asphaltene beobachten, welche mit dem gleichen Renigungsverfahren behandelt wurden wie das Petrophase-Asphalten. Allerdings, nachdem die Asphaltene mittels Extrographie in verschiedene Löslichkeitsfraktionen (Aceton, Heptane /Toluol (Hep/Tol 1:1 v/v), und Toluol/ Tetrahydrofuran/ Methanol (Tol/THF/MeOH 10:10:1)) getrennt wurden, konnten weitere okkludierte Spezies freigesetzt und mit TG-APCI-FT-ICR MS detektiert werden. Die obenstehende Abbildung zeigt die temperaturaufgelösen Massenspektren der beiden Asphaltene und ihrer Löslichkeitsfraktionen. Besonders die Aceton-Fraktion zeigt intensives Signal während der Desorptionsphase, gefolgt von der Tol/THF/MeOH-Fraktion und der Hep/Tol-Fraktion. In dieser Studie konnten wir zeigen, dass dieses besonders stark okkludierte Material wahrscheinlich durch polare Wechselwirkungen in kooperativen Aggregaten von Asphaltenen unterschiedlicher Löslichkeitsklassen integriert ist. Durch den Fraktionierungsprozess scheinen diese Aggregate teilweise aufgebrochen zu werden, wodurch eingeschlossenes Material während der Desorptionsphase der TG-FT-ICR MS-Messung freigesetzt werden kann. Asphaltene, die in der Archipelstruktur angereichert sind (Atahbasca) zeigen einen höheren Anteil an oklludiertem Material als Asphaltene, die in Insel-Asphaltenen (Wyoming) angereichert sind. Je nach Löslichkeitsfraktion und geologischem Ursprung unterscheidet sich das okkludierte Material zudem in seiner chemischen Zusammensetzung und Struktur. Die Extraktion der Asphaltene mit Aceton zeigte die größte chemische Diversität im okkludierten Material, während mit Tol/THF/MeOH besonders sauerstoffhaltige Komponenten extrahiert werden konnten.

Ausgewählte DBE versus Kohlenstoffanzahl (#C)-Diagramme von okkludiertem Material in Athabasca-Asphaltenen, welche wärend der Desorptionsphase von TG-FT-ICR MS freigesetzt wurden. Die blaue Linie zeigt das planar-aromatische Limit.

In der obenstehenden Abbildung sind DBE versus #C-Diagramme ausgewählter Komponentenklassen des Athabasca-Aspahltens dargestellt. Die Diagramme zeigen sehr schön, dass okkludierte Komponenten zwei chemische Bereiche abdecken: Der erste Bereich enthält Spezies mit hoher Aromatizität und kurzen Alkylketten (Insel-artig), während der zweite Bereich Komponenten mit niedrigeren DBE-Werten und höheren Kohlenstoffzahlen (Archipel-artig) enthält. Es ist abhängig von der Komponentenklasse, der Löslichkeitsfraktion und dem geologischen Urprung des Asphaltens, wie stark die unterschiedlichen strukturellen Motive vertreten sind.

 

Literatur

Rüger, C.P., Grimmer, C., Sklorz, M., Neumann, A., Streibel, T., Zimmermann, R. Combination of Different Thermal Analysis Methods Coupled to Mass Spectrometry for the Analysis of Asphaltenes and Their Parent Crude Oils: Comprehensive Characterization of the Molecular Pyrolysis Pattern Energy and Fuels 2018, 32(3), pp. 2699-2711
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b02762

A. Neumann, M. L. Chacón-Patiño, R. P. Rodgers, C. P. Rüger, R. Zimmermann. Investigation of Island/Single-Core- and Archipelago/Multicore-Enriched Asphaltenes and Their Solubility Fractions by Thermal Analysis Coupled with High-Resolution Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry, Energy Fuels. 2021, 35, 3808–3824.
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b02762

Einblicke in die Struktur von Asphaltenen mit thermischer Analyse und verschiedenen massenspektrometrischen Methoden

Durch die Kombination verschiedener thermischer und massenspektrometrischer Methoden konnten wir zu der Debatte um die Struktur der Asphaltene beitragen. Mit Hilfe von TG-FT-ICR MS mit APCI und APPI als Ionisierungstechniken, Daten von TG-SPI/REMPI-TOF MS und Pyrolyse-Gaschromatographie konnte eine durchschnittlische Struktur für das Petrophase-Asphalten bestimmt werden. Dabei lieferte die Emissionsgasanalyse der Pyrolyseprodukte Informationen zu den einzelen molekularen bausteinen. Jede Ionisationstechnik deckt einen bestimmten chemischen Bereich ab und liefert komplementäre Informationen. Pyrolyse-Gaschromatographie mit universeller Elektronenstoßionisation zeigt vor allem ein dominanten Alkan- und Alkenmuster, welches vermutlich von abgespaltenen Seitenketten der Asphaltene durch den Pyrolyseprozess stammt. Vergleichbare Informationen wurden durch TG-SPI-TOF MS erhalten. Die Spektren zeigten ein starkes Muster von C3-C35-Alkenen, welches sein Maximum bei Propen zeigt und dann exponentiell an Intensität verliert, je höher die Kohlenstoffanzahl ist. Des Weiteren wurde Schwefelwasserstoff detektiert, was Rückschlüsse auf die Zersetzung von Sulfid-Brücken zwischen kleineren aromatischen Kernen ziehen lässt.

Die Integration verschiedener Ionisationsmethoden und massenspektrometrischer Platformen für die Untersuchung von den Pyrolyseprodukten des PetroPhase-2017-Asphaltenes führte zu einem Vorschlag für eine durchschnittliche, aus den Ergebmissen zusammengesetzte Asphaltenstruktur.

Mittels TG-REMPI-TOF MS werden durch den resonanzverstärkten Multiphotonenprozess selektiv aromatische Pyrolyseprodukte ionisiert und somit detektiert. Das PetroPhase-2017-Asphalten zeigte 1-5 aromatische Kernstrukturen und ihre alkylierten homologen Reihen bis hin zu einer Masse von m/z 500, mit einem Mittelwert von etwa 225 Da, 2-3 aromatischen Ringen und durchschnittlich 3-10 Alkyleinheiten. TG-APCI-FT-ICR MS und TG-APPI-FT-ICR MS zeigten bemerkenswert ähnliche Ergebnisse. Die hohe Massenauflösung und die Selektivität gegenüber semi-polaren bis polaren Substanzen dieser Techniken ermöglichte die Identifizierung einer intensitätsstarken homologen Reihe von Benzothiophenen und Dibenzothiophenen sowie ihren alkylierten Derivaten. Mittels APCI konnten noch weitere sauerstoffhaltige Klassen hervorgehoben werden. Durch die Kombination der verschiedenen Datensätze und zusätzlichen Informationen über die Molekulargewichtsverteilung durch die Felddesorption/-ionisation-Massenspektrometrie sowie Elementaranlyse konnte eine durchschnittliche molekulare Struktur für das Petrophase-2017-Asphalten zusammengesetzt werden. Die vorgeschlagene Struktur ist in der nebenstehenden Abbildung gezeigt. Es handelt sich hierbei um eine Archipel-Struktur bestehend aus drei aromatischen Kernen, welche durch Alkylbrücken verbunden sind.

Die Tendenz von Asphaltenen Aggregate zu bilden kompliziert ihre analytische Untersuchung. Für die Direktinfusionsmassenspektrometrie wurde gezeigt, das Asphaltene stark in Abhängigkeit ihrer Struktur in ihrer monomeren Ionenausbeute variieren. Insel-Asphaltene haben eine hohe monomere Ionenausbeute, während Archipel-Asphaltene bevorzugt nicht ioniserbare Aggregate bilden. Allerdings konnte Infrarot-Multiphotonendissoziation-(IRMPD)-Fragmentierung an Direktinfusionsdaten wertvolle Informationen zu der Debatte um die Asphaltenstruktur beitragen. Wir konnten kürzlich zeigen, dass auch TG-FT-ICR MS eine wertvolle Technik ist, um in der Strukturdebatte mitzuhalten. In dieser Studie untersuchten wir zwei Asphaltene unterschiedlichen Ursprungs, wobei ein Asphalten in dem Insel-Motif (Wyoming-Ablagerungs-Asphaltene) und das andere Asphalten im Archipel-Motif (Athabasca-Bitumen-Asphalten) angereichert ist.

Highlights

Investigation of Island/Single-Core- and Archipelago/ Multicore-Enriched Asphaltenes and Their Solubility Fractions by Thermal Analysis Coupled with High-Resolution Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry

Neumann, A.; Chacón-Patiño, M.; Rogers, R. P.; Rüger, C., P.; Zimmermann, R.
Energy Fuels 2021, 35, 5, 3808–3824
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c03751


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